一、引言
    聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯基的高分子化合物的总称，包括脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。聚碳酸酯具有突出的抗冲击、耐蠕变性能，较高的抗张强度和热抗性能，并具有较好的耐热性和耐寒性，可在-10℃~140℃范围内使用，介电性能优良，透光性好，可见光的透过率可达90%左右，是五大工程塑料中唯一的透明产品，在电子电器、机械、航空航天、光学器械、汽车制造、建筑、纺织、医疗等多种领域都得到广泛的应用，成为发展最快的工程塑料。
    传统的聚碳酸酯生产方法是界面缩聚工艺，此法工艺成熟，易于规模化和连续化生产，长期占据着聚碳酸酯生产的主导地位。但是，该法采用剧毒的光气为原料，以致癌物二氯甲烷为溶剂，并产生大量对设备腐蚀严重的HCl气体，难以满足环境友好的要求。随着环保需求的增加，以碳酸二苯酯（Diphenyl Carbonate，简称DPC）和双酚A为原料合成聚碳酸酯的熔融聚合工艺应运而生，是一种符合环境要求的“绿色工艺”，成为聚碳酸酯合成工业的发展方向。随着聚碳酸酯清洁生产技术在国际上的推广，DPC的市场需求迅速增长，使得DPC的研究与开发也逐步成为人们关注的热点。为使聚碳酸酯的整个生产过程自始至终对环境友好，研究和开发DPC的绿色、清洁生产工艺具有十分重要的意义。
    合成DPC的传统工艺是光气法，由于该法使用剧毒的原料，生产过程存在严重的设备腐蚀和环境污染问题，对安全生产和环境保护都十分不利，国外一些发达国家已经禁止使用该法生产DPC。近年来，国内外科研工作者对碳酸二苯酯的绿色清洁合成路线展开了大量的基础研究工作，并已取得了较大进展。目前，非光气法合成DPC工艺主要有酯交换法、苯酚氧化羰基化法、尿素法、二硫化碳法、酶催化法等。其中，酯交换法和氧化羰基化法是非光气合成碳酸二苯酯的绿色工艺路径。
    以下本文将非光气法合成碳酸二苯酯的专利数据为分析样本，从专利申请的地区分布、时间分布、申请人状况、专利技术构成、技术发展趋势等多角度详细分析非光气法合成碳酸二苯酯的专利技术的发展状况，并对国内碳酸二苯酯合成产业的提出意见和建议。

二、中国专利申请样本构成
    由于国家知识产权局专利检索与服务系统（简称S系统）中数据库收录的专利数据全面且更新及时，因此，在分析酯交换法合成碳酸二苯酯专利申请情况时，以S系统作为信息来源。
    检索以关键词与分类号相结合的方式进行，涉及的关键词主要为：碳酸二苯酯、酯交换、碳酸二甲酯、苯酚、碳酸二乙酯、非光气等，涉及的国际专利分类号主要涉及 C07C69、 C07C68、C07C67、B01J21、B01J31等。检索截止日期为2014年1月10日，在CNABS数据库中获得酯交换法合成碳酸二苯酯先关专利申请137篇。本文中“中国专利申请（国内专利）”指向中国国家知识产权局提交的专利申请。

三、专利文献分析

（一） 申请年度分布
    我国对于该技术领域的专利申请始于1992年，至2013年共有137件专利申请，可以看出，在20世纪90年代，该领域申请数量一直较少，总共18件，为国外申请人提出的专利申请，其中主要是日本（日本专利申请）和美国的企业。进入21世纪以来，有关非光气法合成DPC技术的专利申请数量有了很大提高，说明酯交换法合成 DPC的工艺受到了广泛的关注，特别是我国的一些高校、科研院所和企业也投入其中。我国第一件关于非光气法合成DPC的专利申请出现在2002年，由武汉化工学院于2002年7月15日提出，保护的是以第 VIII族金属Pd元素为活性成分，非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂及制备方法。华东科技大学于2002年8月3日提出专利申请，请求保护以水滑石或类水滑石作为催化剂，酯交换法法成二芳基碳酸酯的工艺方法。与其几乎是同一时间，2002年8月28日，天津大学提出了一系列专利申请，请求保护以固体氧化物催化剂催化酯交换法合成草酸二苯酯的工艺方法。高校在该领域率先提出专利申请，体现了其对于科研前沿动态的敏感性。
    近年来该领域的专利申请数量呈日渐平稳的趋势，这或许暗示了DPC合成工艺的发展遇进入了平缓期。

（二）申请人分布
    高校和科研单位的相关专利申请占我国申请人专利申请总量的69%，企业申请量偏少。这与该领域发展的前沿性有直接的关系，也与高校和科研单位在前沿学科的敏感性和较高的科研能力密切相关。总体看来，国内非光气法合成DPC的研究主要集中在催化剂的选择和反应工艺的研究阶段，由于非光气法合成DPC的工艺在产品收率、选择性以及反应装置的设计上还存在一定的技术瓶颈，对该领域的研究主要依托高校和科研单位的基础研究工作展开，并由这些科研单位带动相关的企业，企业本身对于基础研究的投入较小。

（三）主要研究方向分析

（1）合成体系的初步探索阶段
    该阶段自日本旭化成工株式会社的研究（CN91101344A），其采用碳酸烷基芳基酯或其混合物原料和芳族羟基化合物，碳酸烷基芳基酯或其混合物反应物连续送入连续多段蒸馏塔中于催化剂存在下进行酯基转移反应，同时从塔下部连续取出液态高沸点碳酸芳基酯或其混合物产物，从塔上部连续蒸馏取出低沸点副产物。可实现高速度，高选择性和高收率连续制成不用有毒光气制造聚碳酸芳基酯或各种异氰酸酯所需碳酸芳基酯原料等。
    美国通用公司（CN97126341A）研究了在已知量的酯基转移催化剂存在下,测定在芳族二羟基化合物与碳酸二酯之间的试验反应中产生的离去基团副产物(通常为苯酚)，将副产物产生值与副产物参考值加以比较，以计算催化剂的有效水平。
株式会社日本触媒公司（CN1116199A）开发了羧酸酯酯交换反应制备碳酸酯的工艺，将通式R1COOR2芳羧酸酯，通式R3OH的芳香族羟基化合物以及催化剂等，加入间歇式反应器进行酯基转移而生成通式R1COOR3的羧酸酯。用蒸馏塔蒸出副产的醇和未反应物，并向间歇式反应器中加入通式R4O-COOR5的碳酸酯。然后，使羧酸酯和碳酸酯进行酯基转移而生成通式R3O-COOR6表示的碳酸酯。由此，可以有效率地制备碳酸酯。

（2）均相催化体系的开发
    在90年代的专利申请中，主要针对均相催化体系进行了开发和研究。如日本宇部兴产株式会社（CN97109611A/CN96191891A）开发的均相歧化催化体系，可以是碱金属、镉、锆、铅、铁、铜、锌化合物或者有机锡化合物等均相催化剂，催化